[boh4

1

450年

O)

^

O

One hundred.

E

E,

80年

60

40

20.

图1.2.15:电荷平衡的主要的离子在海水(cf。布勒克和彭,1998)。小的过剩电荷保守的阳离子/阴离子主要是平衡的

阳离子阴离子

(Na +) + 2 (Mg2 +) + 2 (Ca2 +) + (K +) +…+ (H +) F - (CI) - 2 [S02 "] -[三]- [HCO3] 2 [C0§~] - [B (OH) 4][哦"]-…= 0 (1.2.37)

我在(c•)和z -是化合物的浓度和电荷j,分别。

海水中的主要离子的电荷平衡如图1.2.15,所有次要物种一直被忽视。首先,它表明,保守的阳离子和阴离子之间的电荷不平衡总浓度相比非常小(~ 2 ~ 600更易公斤)。我们也看到小过剩的正电荷

((Na +) + 2 (Mg2 +) + 2 [Ca2 +] + [K +])在负电荷((CI”) + 2[^ -])是由(HCO3) + 2 (co2补偿”]+ [B (OH) ~],其中后者之和表示对TA最重要的贡献。表1.2.7列出了浓度和编写主要的保守的阳离子和阴离子的电荷浓度海水在S = 35。保守的阳离子收益率605.0的总电荷浓度更易公斤,而保守的总电荷浓度阴离子收益率602.8更易公斤。2.2的小电荷不平衡更易公斤等于总碱度在海水中(严格来说,这仅仅是正确的,当磷酸盐、氨和硫酸氢离子弧被忽视,cf。附录部件)。

碱度的事实可以表达保守的离子的电荷不平衡使我们能够获得一个非常有用的方程。方程(1.2.37)可能被重写,这样所有保守离子出现在左边和右边保守离子出现:

Y ^保守的阳离子- J2保守的阴离子

= (HCO3) + 2 [co2] + [B (OH) 4 -] +[哦——]- [H +] (1.2.39)

±小化合物

这个表达式非常类似于一个给定的PA Eq。(1.2.31)(碱度对大多数实用目的)。忽视“小化合物”一词,我们可以写:

情商的右边。(1.2.40)仅仅表达了PA质子受体和捐赠者在本章的第一部分讨论。然而,左边的Eq。(1.2.40)表达PA完全保守的离子(明确保守的碱性,这是非常有用的,将在下面阐述了。

保护相对于1.2.6总碱度

这一事实总碱度可以表达的保守党在海水中离子的电荷平衡允许我们做出重要的推论不使用的正式定义总碱度(Eq 1.2.33) 13

首先,如果海水样品的总碱度是摩尔公斤为单位,然后总碱度将保持完全守恒在温度和压力的变化。这是直接从TA说的€)因为保守的离子的浓度在1公斤海水受温度和压力的变化影响。这不是明显的碱度表达式的弱酸(右边的Eq。(1.2.40)),因为个体浓度的化学物种在这个表达式改变温度和压力的函数。原因是化学平衡(pA)取决于温度和压力。

其次,不改变保守的离子的电荷时,例如,二氧化碳是水和空气之间交换或当二氧化碳或气息奄奄的藻类。在吸收和释放二氧化碳,情商的个体浓度右边。(1.2.40)可能发生巨大的变化,因为变化£二氧化碳和博士

是恒定的

13注意情商的电荷平衡和碱度之间的关系。(1.2.40)严格推导这里只有爸爸和助教。助教的推导过程可以在附件中找到部件。

因为保守的离子不受影响,因此碱度是恒定的。另一方面,如果一个强碱氢氧化钠等添加到样本,碱度增加,因为(Na +),因此也TA 'ec的增加。如果用盐酸等强酸添加到样本,碱度降低因为(CI -) (- TA 'ec表达式)增加的迹象。注意,TA变化一个单位每单位强碱或酸补充说,因为这些物质完全分离。类似地,TA将在海洋生物地球化学过程的变化可以理解(部分1.2.7)编写。

混合和质量守恒定律,盐溶解无机碳和总碱度。

当两具尸体(i = 1、2)的海水混合不同的属性,大量的质量(A / -),盐(M害怕(- 5),溶解无机碳(Mi■我)我的()。和总碱度(太■助教。J,分别加起来产生的确切属性值混合(指数m):

毫米= M + M2 (1.2.41)

Mm-Sm =•!/、•v••S (1.2.42)

Mm■DlCm = M1■DIC, + M2•DIC2 (1.2.43)

Mm-TAm = 1 / TA,•\ /, - t \, (1.2.44)

^我)IC (。和TA(单位重量(质量)。相比之下,无论是数量还是单一组件的DIC或助教如[CO2], [HCO3]或[CO2 -)守恒当两个水体混合(见练习1.9和1.10)。DIC的保护财产和助教的原因使用这两个量在海洋碳循环模型预测变量。

第三,在混合总碱度是守恒的。当两个水质量是混合着不同的属性(盐度温度71 -,我害怕质量M = 1, 2),保守的离子添加剂的指控,即下面的关系服从混合(参看框):

5毫米■> mJ = Mx■5 > liS) + M2■5 > 2 vj, (1.2.45)

年代年代的总和指数s运行/保守的离子;混合后指数rri表示数量,毫米= M1 + M2 -因此,总碱度也是添加剂的关系

Mm-TAm = M1-TA1 + M2.TA2

图1.2.16:总碱度(开放的钻石)和总碱度规范化S = 35(钻石)在印度洋的表层水(I07N WOCE部分,f . Millero和k·约翰逊,http://cdiac.esd.ornl.gov/oceans/CDIACmap.html)。在这种情况下,总碱度是线性相关的盐度。

图1.2.16:总碱度(开放的钻石)和总碱度规范化S = 35(钻石)在印度洋的表层水(I07N WOCE部分,f . Millero和k·约翰逊,http://cdiac.esd.ornl.gov/oceans/CDIACmap.html)。在这种情况下,总碱度是线性相关的盐度。

成立。换句话说,总碱度是一个守恒量和质量一样,盐,或溶解无机碳。

1.2.7总碱度编写的海洋

有几个过程导致总碱度的变化。14 First of all, the charge difference between conservative cations and anions varies with salinity. Therefore TA in the ocean is closely related to salinity (Figure 1.2.16). Salinity changes are due to precipitation, evaporation, fresh water input, and formation or melting of sea ice and cause corresponding changes in total alkalinity.

第二个主要海洋中总碱度的变化是由于生物沉淀碳酸钙(CaC03)等海洋生物

”这个主题的摘要也可以发现在斯托尔(1994)。

coccolithophorids、有孔虫、翼足类动物和珊瑚,和解散石灰质外壳或骨骼。降水导致Ga2 +浓度下降。因此,这之间的电荷差别保守的阳离子和阴离子减少,那么总碱度。降水1摩尔CaC03减少挖1摩尔和助教2摩尔。请注意,这些变化是独立的碳源(HGOg, C03 ~,甚至co2)钙化生物的使用。结果,碳源不能从观察的变化推断挖和TA在海水中。

小总碱度的变化相关海洋中由植物和释放溶解无机氮同化在补充矿质氮的有机化合物。碱度的变化由于同化硝酸、氨水或尿素植物已经被布鲁尔和高盛调查高盛和布鲁尔(1976)和(1980)。他们发现碱度的变化符合一个简单的化学计量模型中硝酸盐吸收平衡哦~生产(即碱度的增加)和Nllj”吸收平衡通过H +生产(即碱度降低);不同化碱度的变化发生在尿素。

TA 'ec的表达式可以用来总结碱度的变化由于某些生物地球化学过程。这种方法很方便,因为每个单一组件的TA 'ec(保守的离子)可以多样而不影响任何其他组件的表达式。另一方面,单个组件的变化在弱酸条件表达式的碱度(质子受体和捐赠者)通过改变影响到所有其他组件,例如,EC02博士碱度变化由于几个生物地球化学过程基于助教< ei”)表达式,Eq。(1.2.40),如下:

1。沉淀一摩尔CaC03:碱度降低由两个摩尔(术语:2 [Ga2 +])。

2。解散一摩尔CaC03:碱度增加两摩尔(术语:2 [Ca2 +])。

3所示。假设下挖的藻类电中性的藻类是保证并行H +的吸收或释放的哦~:没有碱度的变化。

4所示。吸收一摩尔硝酸(3号)藻类假设电中性的藻类是确保石油H +的平行吸收或释放”:碱度增加一摩尔(术语:-[三])。这是符合实验与藻类生长在不同氮源(啤酒和高盛(1976);高盛和布鲁尔(1980))。

5。补充矿质的藻对碱性材料相反的影响。

由于藻类吸收决定碱度的变化氨、磷酸等需要定义左边的TA对应的右边TA,由迪克森(Eq (1.2.33))。这可以在附件中找到部件。

总结。总碱度的定义是氢的摩尔数与质子受体的过剩质子捐助者在1公斤样品。最实用目的总碱度在海水中可以定义为PA = [HCO "] + 2 [co2 ~] + [B (0 H);] + [0 H -] [H +]。从助教等于电荷保守的阳离子和阴离子的区别,由此可见,助教是一个保守的数量。总碱度不会改变当co2与大气交换或被植物吸收或释放。然而,总碱度与盐度变化(降水、蒸发),碳酸钙的沉淀与溶解,溶解无机氮的同化和释放。

进一步阅读:迪克森(1992年)、布拉德肖和布鲁尔(1988 b),安德森et al。(1999)。

在实验生物学家经常添加营养物质浓度远高于观察到海洋中。这导致碱度的变化吗?如果是的,多少碱度变化当你添加营养自然海水样本为了匹配的浓度f /二中的?硝酸f-medium包含882 / jmol公斤,36 ftmol公斤磷酸和30 / imol公斤硅酸盐(Guillard Ryther, 1962)。f /二中的包含的一半。自然海水样本应当已经包含15 / imol公斤硝酸盐、1 / imol磷酸公斤,15 / imol公斤硅酸盐。的营养添加的形式NaN03, Na2HP04 Na2Si03。

考虑noncalcifying藻类的文化在一个封闭的瓶子在Tc = 25°C和S = 35。初始条件是DIC = 2更易公斤,TA = 2.3更易公斤“1,没有”“1 = 20 / tmol公斤。一段时间后,藻类吸收碳,同化硝酸。计算的变化[CO2]假设Redfield比C: N = 106:15。多少的变化是由于碱度的变化?

随着采用二氧化碳或丢失从海水总碱度是守恒的。碳酸盐碱度会发生什么?

考虑两个身体的海水与群众平等(1000公斤)和温度(25°C)但不同矿化度(Si = 30, S2 = 40)。计算相应的卷表面水体混合前后的压力。是体积守恒?提示:海水的密度的函数盐度、温度和压力(p (S, T, p))在附录A.13 (cf。Millero和泊松,1981;吉尔,1982)。MATLAB程序包括p (S。可以在我们的网页找到T.P);“http://www.awi-bremerhaven.de/Garbon/co2book.html”。

考虑两个身体的海水以同样的质量(1公斤)和温度(25°C),但不同矿化度(Si = 30, S2 = 40),溶解无机碳(DICi = 1800 / / rnol公斤“1,DIC2 = 2000 funol公斤”1),和总碱度(TAi害怕= 2100 tmol公斤“1、TA2 = 2300 / zmol公斤^ 1)。计算相应的二氧化碳浓度,HCO”,和二氧化碳混合水体之前和之后的表面压力。二氧化碳的总金额,HCOJ,二氧化碳“守恒?

1.3 pH值尺度

“pH值尺度领域…在海水是更困惑的海洋化学领域之一。”

“选择合适的pH值范围内的测量海洋pH值仍然对许多人困惑和神秘的话题……”

本节的目的是介绍不同的锁相环尺度用于化学海洋学和简要讨论这些尺度的起源。这需要一点工作,但是它将表明,没有什么神秘的海水pH值。基于一个简单的尺度inter-conversion数值差异将估计。最后通过一个例子,我们将说明可能的错误的计算pC02是否忽略锁相环尺度之间的差异。

在下面,我们解决两个主要问题:为什么当我们应该关心不同的pH值尺度(定义)?

为什么?的平衡常数如第一和第二的质子转移反应酸度常量必须定义H2C03一贯的pH值尺度(见迪克森(1984;1993)详情)。如果忽视这一点在碳酸盐系统的计算,就会出现严重的错误(cf 1.1.6节)。

什么时候?在海水中不同p \我的价值尺度相差0.12单位(见方程式。(1.3.57),(1.3.58)对应于一个类似的差异在pK *和pl(2(见Eq。(1.3.60))。因为这些差异远远大于所需的pH值测量的准确性,我们应该关心不同的pH值尺度时pH值是一个主变量。请注意,酸度常数不同出版物之间的差异可能主要是由于使用不同的pH值范围。

不同的定义

在高中时我们知道pH (lat。:潜能,hydrogenii或者pondus hydrogenii)是负氢离子的浓度的常用对数:

这个定义可以追溯到S0rensen (1909)。情况有点复杂的几个原因:

•“很肯定地说,自由质子(氢离子)“不存在任何大量水的解决方案。而质子连着一个水分子形成一个H30 +离子;这反过来是氢连着三个水分子形成一个HgO ^离子”。(Dickson, 1984, p. 2299); compare also Marx et al. (1999) and Hynes (1999). Thus, the symbol 'H+' represents hydrate complexes rather than the concentration of free hydrogen ions. As noted in Section 1.1, it is however convenient to refer to [H+] as the hydrogen ion concentration.

•在精炼理论应该使用活动(一个“有效的”浓度;用),而不是浓度

PHhigh学校:= -日志(H +)。

PHa =“洛杉矶呀+•

不幸的是,它是不可能根据情商测量pH值。(1.3.48)。原因是个别离子活动不能确定实验从单个离子的浓度不能变化需要独立,因为电中性(例如克洛茨和罗森博格,2000)。

的操作性定义NBS15 pH值范围是由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)。国家统计局锁相环范围被定义为一系列的分配标准缓冲溶液pH值接近- logaH +最好的估计,即pHNBS lla的接近但不完全相同

参考pHa和pHNBS无限稀溶液,即1我+的活度系数,7 b +,方法统一(2 +)趋于0时纯水。

国家统计局标准缓冲溶液离子强度很低,~ 0.1。相比之下,海水具有较高的离子强度,~ 0.7。国家统计局缓冲区的使用锁相环测量使用电极在海水中因此不推荐,因为大型缓冲区和海水之间的离子强度的差异造成重大变化的液体接界potential16校准和样品之间的测量。使它更糟的是,这些变化取决于所使用的电极系统。这种液体接界电势变化引起的误差大于所需的pH值0.01 - 0.001单位的准确性(Wedborg et al ., 1999)。

哈哈。nsson(1973)大大提高情况,采用海水。年代的标准状态和引进一个新的基于人工海水pH值范围。pH值范围,称为“总”规模,活度系数7 H +方法统一(Il +) T趋于0时纯合成海水的规模是based1”(T [H +]的定义见下文)。Haiisson(1973)介绍了一套新的标准缓冲基于人工海水和pH值分配给这些缓冲区

现在ljNBS:美国国家标准局,NIST:国家标准与技术研究院。

16的液体接界电势之间的电势差的解决方案在电极和测量解决方案。理想情况下,它只取决于电极溶液的组成和测量解决方案——在现实中,然而,它也取决于液体接界的实用的设计(Wedborg et al ., 1999)。

1 '害怕化学势/ t的物种z c浓度有关,和活动,由fi - = RT: = RT (c y) / x°的化学势参考国家和■>、活度系数。- > 1的关系7日在海水中对应于一个特定的值的选择。

他的新pH值范围。这种方法的优点之一是,液体接界电势的变化之间的缓冲和样本大大减少因为成分非常相似的两个解决方案。

除了总规模,提出了海水自由规模和规模在海水中使用这将在下面讨论。我们通过公积金表示自由规模,pHT总规模(汉森),由pHsws和海水规模。他们是由:

在[H +] F是“免费”氢离子浓度,包括水合形式,见上图。

免费的规模

当然,自由概念上最明显的规模。然而,它会很快变得明显,这一概念受到HS04的稳定常数,公斤,必须准确地确定在海水中这不是一个简单的任务(迪克森,1984;1993 b)。在海水中离子的质子化作用,如发生S04 ~:

因此,在海水中含有硫酸根离子,总氢离子浓度:

分析,只能决定(H +) t(迪克森,1993 b;Wedborg et al ., 1999)。因此,[H +] F必须根据计算

其中包括公斤。自由的使用规模因此需要一个准确的K值%在海水中很难获得。

总规模

中含有硫酸根离子被汉森(1973)因此总规模定义为情商。(1.3.51)。这种规模的影响包括硫酸盐离子的定义,因此避免了问题确定一个石头。如此规模,活度系数方法统一时(F [H +] +[就是HSO4])在离子趋于0,媒介。

海水规模

如果中另外包含氟离子,我们还必须考虑到F的质子化作用~:

这样一个媒介,例如,通过Goyet和泊松(1989)。总氢离子浓度是:

[H +] k + [HS04 -] +(高频)导致海水的定义,Eq。(1.3.52)。总规模和海水之间的差异因此仅仅来自于一个事实中基于规模是否包含氟离子。然而,这种差异小,因为海水中的IISO4浓度远远大于高频的浓度。

底线是如下。公益诉讼三个尺度上已经提出了在海水中使用。自由的使用扩大规模需要一个精确的稳定常数的测定就是HSO4在海水中这不是一件简单的事。这个问题可通过总规模和海水的定义。总规模和海水之间的差异是由不同的实验室协议不同的研究人员。

1.3.1 pH值之间的转换

公斤和唇硫酸氢和氢氟化的稳定常数,分别(见附录A)。此外,

圣= [SO2 -] +[就是HSO4] ~ [SO2 -] (1.3.54)

硫酸浓度和总吗

英尺= [F -] +[高频]~ [F -] (1.3.55)

是总氟浓度。方程(1.3.53)表明,尺度转换基本上是简单的。它还表明,以不同尺度之间的转换准确,稳定常数公斤和'p seawa-ter必须精确。正如上面说的,这似乎是困难的(迪克森,1993年)。因此,不确定性时引入的计算值不同尺度之间的比较。然而,这样的不确定性是小相比产生当尺度转换是简单地忽略。

我们估计的数值差异pH值尺度在海水中使用公斤,Kp的数据。给出的数值差异日志(1 +圣/和日志(1 +圣/公斤+英尺/ Kp)。圣的值和在S = 35英尺的海水可能发现在美国能源部(1994):

圣= 28.24更易(kg-soln) 1 T _i (1.3.56)

在35和Tc = 25°C, S = ~ 0.10摩尔公斤和Kp ~ 0.003摩尔公斤,和一个获得:

换句话说,在标准条件下,样本的pH值报道自由规模大约是0.11和0.12单位高于总规模和海水,分别。例如,如果公积金= 8.22,然后pHT = 8.11 pHsws = 8.10。这给了我们一种潜在的错误发生在计算尺度转换将被忽略。相比这些差异是巨大的pH值测量的准确度和精密度。Millero et al。(1993 b)给测量pH值的精度±0.002(测量技术的最新进展看,例如,迪克森(1993 b), Bellerby et al。(1995),和Wedborg et al . (1999))。当前使用的公关尺度和估计表1.3.8总结了它们之间的差异。

得到最重要的教训是:检查使用pH值范围!如果这是忽略,会发生大的不确定性。相比,这些不确定性,错误带来的实际过程尺度转换,Eq。(1.3.53),这是由于不确定性的价值£'p,很小。潜在的问题起源于不同/»我我尺度之间的转换可以通过协议消除社区的pH值在一个规模。一个有前途的候选人这当然是总规模。

1.3.2酸度转换常数

酸度常数不同pH值尺度之间的转换是描述在迪克森和Millero (1987)。一个典型的平衡关系:

[co2] / [HC0 3] = a; t / t [H +] (1.3.59)

指数的“T”表明,平衡常数和pH值指的是总规模。现在从规模总自由转换。以负对数的结果:

日志(1 + 5 = pK * n + x /石头)php -■pK 2 * f

=回目* K-pHF。(1.3.60)

当我们改变pll-scale,左边的Eq。(1.3.60)不会改变因为碳酸盐离子的浓度和碳酸氢盐是物理量不能取决于我们选择的pH值范围。因此情商的右边。(1.3.60)不会改变。因此,如果我们从总开关自由pH值范围,pH值较高

图1.3.17:[co2]和pC02 pH值的函数(Tc = 25°C, S = 35, DIC = 2更易公斤)。如果忽视了pH值尺度之间的转换,pH值的误差可能多达0.1个单位造成差异计算pC02约100 / tatm。

图1.3.17:[co2]和pC02 pH值的函数(Tc = 25°C, S = 35, DIC = 2更易公斤)。如果忽视了pH值尺度之间的转换,pH值的误差可能多达0.1个单位造成差异计算pC02约100 / tatm。

这种规模的说0.1个单位,那么pA ' 2 f必须提高0.1个单位。为了说明可能发生潜在的错误,如果忽视这些差异,考虑co2浓度恒定DIC pH值的函数(图1.3.17)。增加了pH值0.1导致减少由ca [co2]。害怕害怕3摩尔公斤”1在pH = 8.0, 5 = 35, Tc = 25°C和DIC = 2更易公斤。相应的差异计算pC02将大约100 / xatm !这个数字已经在部分1.1.6,平衡常数的选择进行了讨论。

在迪克森的手册和Goyet (DOE, 1994)表示,所有酸性常数,除了硫酸氢离子,表达方面'total(汉森)的氢离子浓度(1994年能源部,第五章,12页)。这很有用,因为可能出现混乱当pH值范围不明确。

总之,平衡常数与某些pH-scales定义一致。目前,海洋化学家使用天平pHT或pHsws

相差约0.01;两个尺度上不同于自由规模(公积金)约0.1。国家统计局规模不建议测量海水中。能源部(1994)和Wedborg et al。(1999)总规模pH值将用于当前的书(除非另有说明)。

进一步阅读:迪克森(1984,199.3),Millero et al。(1993), Wedborg et al。(1999)。

1.4分压和不安定

四个碳酸盐系统参数,可以确定分析£co2,助教,pH值,pC02■的知识使我们能够计算出任意两个碳酸盐化学的海水样本。三个变量SC09、助教和p \[前面几节中讨论。这个部分处理二氧化碳的分压。指出,二氧化碳分压分配给一个海水样本是指二氧化碳的分压在气相平衡的海水。一旦pC02,或更准确的无常/二氧化碳,已经确定,一个可以用亨利定律来计算在溶液中溶解的二氧化碳的浓度和使用它作为一个主变量(附录B)。你可能也算pC02在海洋和大气之间的差异和使用净海气气体co2通量估算的差异(例如高桥et al ., 1997)。

海洋化学家报告大量的二氧化碳在海洋表面不安定,更广为人知的分压有关。测量的数量,然而,是二氧化碳的摩尔分数。在下面我们将解释这些量之间的差异。

1.4.1摩尔分数和分压

气体的摩尔分数,x, a的摩尔数除以总摩尔数的所有组件在示例:xA = nA /花;。摩尔分数表示单位摩尔mol-1;2 'c02,例如,通常是用/ /摩尔mol-1表示。理想气体的摩尔分数等于体积混合比在ppmv(体积/体积),表达了(ppm)。

气体的分压成正比,其摩尔分数:Pa ~ xa的P - P是总压强的混合物。这是即使气体分压的定义不是表现完美(阿特金斯,1998)。分压的单位为大气(atm)。混合气体的我们可以写:

Pa + Pb +电脑+ - = (®+ % b +我+•••)P = P

气体的摩尔分数显示数值等于其分压时,总压强是1 atm。各种量用于描述co2气相中的表1.4.9中进行了总结。

“价值观指的是,或计算从XCO2 = 360 / /摩尔摩尔1以干燥的空气。也用于摩尔分数,假设所有气体混合物中表现完美。

“价值观指的是,或计算从XCO2 = 360 / /摩尔摩尔1以干燥的空气。也用于摩尔分数,假设所有气体混合物中表现完美。

猫T = 25°C和S = 35。^ T = 25°C。

大气中的二氧化碳

在测量大气的二氧化碳气体样本的内容,通常是报道的摩尔分数,xC02,或者只是随着二氧化碳浓度。如果值被报道的二氧化碳的分压,值会随高度迅速降低,因为分压取决于总压强降低高度的函数。相比之下,二氧化碳可能相当恒定的摩尔分数在不同的海拔。显然,摩尔分数和数量有很大的不同,甚至在分压